On the reaction mechanism of the complete intermolecular o2 transfer between mononuclear nickel and manganese complexes with macrocyclic ligands

Abstract

The recently described intermolecular O2 transfer between the side-on Ni-O2 complex [(12-TMC)Ni-O2]+ and the manganese complex [(14-TMC)Mn]2+, where 12-TMC and 14-TMC are 12- and 14-membered macrocyclic ligands, 12-TMC=1,4,7,10-tetramethyl-1,4,7,10-tetraazacyclododecane and 14-TMC=1,4,8,11-tetramethyl-1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane, is studied by means of DFT methods. B3LYP calculations including long-range corrections and solvent effects are performed to elucidate the mechanism. The potential energy surfaces (PESs) compatible with different electronic states of the reactants have been analyzed. The calculations confirm a two-step reaction, with a first rate-determining bimolecular step and predict the exothermic character of the global process. The relative stability of the products and the reverse barrier are in line with the fact that no reverse reaction is experimentally observed. An intermediate with a μ-η1:η1-O2 coordination and two transition states are identified on the triplet PES, slightly below the corresponding stationary points of the quintet PES, suggesting an intersystem crossing before the first transition state. The calculated activation parameters and the relative energies of the two transition sates and the products are in very good agreement with the experimental data. The calculations suggest that a superoxide anion is transferred during the reaction.

La transferencia de O2 intermolecular recientemente descrita entre el complejo Ni-O2 lateral [(12-TMC) Ni-O2] + y el complejo de manganeso [(14-TMC) Mn] 2+, donde 12-TMC y 14-TMC son Ligandos macrocíclicos de 12 y 14 miembros, 12-TMC = 1,4,7,10-tetrametil-1,4,7,10-tetraazaciclododecano y 14-TMC = 1,4,8,11-tetrametil-1,4 , 8,11-tetraazaciclotetradecano, se estudia mediante métodos DFT. Los cálculos de B3LYP que incluyen correcciones de largo alcance y efectos de solventes se realizan para dilucidar el mecanismo. Se han analizado las superficies de energía potencial (PES) compatibles con diferentes estados electrónicos de los reactivos. Los cálculos confirman una reacción de dos pasos, con un primer paso bimolecular que determina la velocidad y predicen el carácter exotérmico del proceso global. La estabilidad relativa de los productos y la barrera inversa están en línea con el hecho de que no se observa experimentalmente una reacción inversa. Se identifica un intermedio con una coordinación μ-η1: η1-O2 y dos estados de transición en el triplete PES, ligeramente por debajo de los puntos estacionarios correspondientes del quinteto PES, lo que sugiere un cruce entre sistemas antes del primer estado de transición. Los parámetros de activación calculados y las energías relativas de los dos estados de transición y los productos están muy de acuerdo con los datos experimentales. Los cálculos sugieren que un anión superóxido se transfiere durante la reacción.